Как добавить программу в автозагрузку с привелегиями root?

Под root сделал автозапуск pppoe-start. А под обычной записью как быть? Если команда доступна только root?

Команда доступна всем, устройство может быть доступно не всем

А еще лучше воспользоваться NetworkManager-ом
Благо, он собран с ключем USE=ppp, а значит - есть возможность подключения по pppoe.
Подробности можно найти тут

Если все-же хотите использовать НЕ NetworkManager, то советую посмотреть в сторону запуска pppoe соединения стандартными средствами openrc. Ознакомьтесь с этой документацией /usr/share/doc/openrc-0.8.3-r1/net.example.bz2

… через sudo …